关于防腐环氧树脂粘接涂层的研究进展

　　腐蚀是金属材料与周围介质发生化学或电化学作用，生成金属化合物的一种破坏现象。金属的腐蚀已遍及国民经济各个领域，其危害十分严重，故如何解决金属材料的腐蚀问题已成为材料科学和工程应用领域的重要课题之一。金属防腐方法大致可分为改进基材、金属镀层、涂层防腐、电化学保护和添加缓蚀剂等。其中，涂层防腐以其施工简便、成本低廉、具有一定的装饰效果、不受基材面积和形状约束等特点而得到广泛应用　。

　　目前，防腐粘接涂层常用的三大成膜树脂是环氧树脂(EP)、聚氨酯(PU)和含氯的乙烯类树脂。EP能与多种固化剂、助剂等配合制成一系列粘接涂层，其成膜性能、固化程度范围可调，并且EP固化膜具有较强的附着力（对金属基材而言）、良好的耐介质（如水、有机溶剂、中等强度的酸或碱等）性能，已成为防腐粘接涂层广泛应用的成膜物质。为更好发挥EP在防腐工程方面的作用，不断满足新的防腐要求，人们对EP防腐粘接涂层的研究改进从未间断，并取得了不少进展　。EP防腐粘接涂层的应用非常广泛，是建筑结构胶的主要品种之一。EP结构胶具有强度较大、综合性能较好、安全性和可靠性较高等特点，已成为飞机、导弹、火箭、卫星、飞船、汽车、舰艇、机械、电子和土木建筑等领域不可缺少的材料之一。

　　1EP粘接涂层的防腐机制

　　目前，粘接涂层的防腐机制主要有屏蔽作用、抑制机制和阴极保护。屏蔽作用是指涂层将金属与环境有效隔离，使金属材料免受腐蚀　。金属腐蚀的前提条件是体系中存在水、氧、离子及其离子的渗入路径，欲防止金属腐蚀，必须要求涂层能够有效阻挡水、氧及离子的渗透，故屏蔽效果取决于粘接涂层的抗渗透性能　。抑制机制是指涂层中引入缓蚀剂，而缓蚀剂与金属的作用（物理吸附或化学吸附），可有效抑制金属腐蚀（物理吸附是指缓蚀剂离子与金属表面电荷产生静电引力和范德华力；而化学吸附是指缓蚀剂提供电子对或质子，并与金属表面产生吸附作用）　。阴极保护是指向被腐蚀金属表面施加一个外加电流，使其成为阴极，从而使金属腐蚀产生的电子迁移得到抑制，避免或减弱了腐蚀的发生　。阴极保护一般可通过牺牲阳极法来实现（牺牲阳极法是指在被保护金属上连接电极电势更低的金属或合金作为阳极，从而保护了金属材料）。

　　2EP粘接涂层的改进

　　目前改进EP粘接涂层防腐性能的研究，主要集中在改进填料、发展缓蚀剂、改进EP基体和发展导电防腐粘接涂层等方面。

　　2.1填料的发展

　　EP粘接涂层在防腐过程中存在下列缺点：①EP胶膜不能有效抑制涂层中裂纹的形成和增长，这些局部缺陷不仅影响了涂层的外观和力学性能，而且会成为腐蚀性介质入侵的路径；②EP胶膜在固化过程中会产生体积收缩，由此形成的小气孔会成为腐蚀性介质入侵的通道　。因此，填料(如Fe203)的引入可有效堵塞涂层中的小孑L、减少固化收缩率（即具有屏障作用）；另外，某些填料还具有抑制金属腐蚀或发挥阴极保护等作用　。

　　2.1.1普通填料

　　大量研究结果表明：欲使填料在EP粘接涂层中发挥*大的防腐效率，必须考虑填料的种类、结构、形状、PVC（颜填料占干膜的体积分数）及CPVC（临界体积含量是指基料完全覆盖住颜填料粒子表面且恰好填满全部空隙时的颜填料体积分数）等对防腐效率的影响。Vesely等　叫研究结果表明：四足状Zn0的防腐效果优于层状Zn0，而层状Zn0的防腐效果优于针状Zn0；不同填料在EP粘接涂层中的*佳PVC值不同，高岭土的*佳PVC值为50%，硅藻土的*佳PVC值为30%。

　　PVC/CPVC之比也是影响填料防腐性能的重要因素之一。Rodriguez等　以双酚A型EP为基体、以云母和碳酸钙为填料和二氧化硅基离子交换化合物为腐蚀抑制剂，制成的粘接涂层的防腐效果在PVC/CPVC比值为0.73时*好，而PVC/CPVC比值为0.98～1.24时，粘接涂层与基材之间易被剥离。

　　另外，通过对填料粒子的结构进行改性，并将几种不同类型的防腐填料结合在一起，合成壳一核结构或复合结构的填料粒子　，也是提高粘接涂层防腐性能的有效途径之一。Vesely等　制备了一种以Al为核，ZnxMgyAl204为壳的粒子。与层状高岭土和未包覆的铝金属粒子相比，EP粘接涂层中引入壳一核结构粒子时，其防腐性能相对更好。

　　2.1.2纳米填料

　　近年来，将纳米粒子引入EP基体中，制成的复合粘接涂层具有良好的防腐性能。纳米粒子具有表面活性大、体积小等特点　，其对EP粘接涂层的改性效果优于普通填料；体积较小的纳米粒子，可有效抑制EP涂层中的小裂缝、降低EP涂层的孔隙率（形成更均匀的成膜物质）和延长腐蚀性介质的渗入路径（使渗入路径变为Z形），从而强化了涂层的屏蔽效应；表面活性较大的纳米粒子，可有效改善EP涂层与基材间的界面附着力，使EP涂层不易脱胶，从而有效提高了EP粘接涂层的防腐性能　。另外，纳米粒子在强化EP粘接涂层防腐性能的同时，还必须考虑其种类、用量等因素　。

　　Shi等　将纳米Zn、纳米Si02、纳米Fe203及纳米多水高岭土等分别以1%（相对于EP、固化剂总质量而言）的用量加入到EP基体树脂中。研究结果表明：含纳米Fe203或纳米多水高岭土粘接涂层体系的防腐性能相对较好；将上述两种粘接涂层涂敷在钢铁表面，则钢铁在0.3%NaCl溶液中浸泡28d后的腐蚀速率下降了638～2365倍，在3%NaCl溶液中浸泡28d后的腐蚀速率下降了11～910倍。田惠文等　分别加入0～3%纳米Si02(相对于EP质量而言)制备相应的EP粘接涂层，当(纳米Si02)=2%时，粘接涂层的防腐性能相对*好（此时纳米粒子的作用是填补微观孔隙）；过量的纳米粒子会在体系中聚集，致使涂层缺陷明显增多。

　　虽然纳米粒子能有效提高粘接涂层的防腐性能，但其表面活性较大（易团聚），在EP体系中难以分散均匀。为改善纳米粒子在EP中的分散性能，通过物理包覆、化学改性等方法在纳米粒子表面吸附或接枝某种大分子链，使改性纳米粒子之间产生新的空间位阻斥力，有利于降低纳米粒子间的各种缔合力（使之难以聚集或团聚），同时，接入的高分子链有利于提高纳米粒子与EP基体间的相容性　。

　　张巨生等　制备了一种聚合物一金属钛鳞片（片径100nm，片厚80nm），将其引入EP基体树脂中，可得到稳定的粘接涂层。研究结果表明：该鳞片体系明显降低了团聚现象、有效抑制了涂层中的微孔、隔绝了被保护基材与外界的连接或渗透通道且涂层表面粗糙度得到改善；以T31（曼尼期碱）为固化剂时，粘接涂层的耐介质腐蚀性能明显提高，并随鳞片用量增加而增大（如表1所示）。

　　2.2缓蚀剂的发展

　　常用的无机缓蚀颜料主要包括铅系颜料、铬酸盐颜料、磷酸盐颜料和钼酸盐颜料等。铅系颜料和铬酸盐颜料均有毒，不符合环保要求；磷酸盐颜料与钼酸盐颜料发展较快，通过改变其颗粒度、颗粒分布及化学组成等，可有效提高粘接涂层的防腐性能。

　　有机缓蚀剂主要包括有机胺类、羧酸类和杂环类等化合物，由于其与EP基体相容性较好，故可有效减少涂层中的针孔数量。但是，目前单一品种的缓蚀剂已越来越不能满足应用要求，复配型缓蚀剂（如无机缓蚀剂／无机缓蚀剂复合　、有机缓蚀剂／无机缓蚀剂复合等）已成为该研究领域的发展方向。高凤　合成了一种无机／有机杂化新型材料（月桂酸咪唑啉一磷钼酸超分子化合物）。研究结果表明：当其在EP中的PVC值为30%时，粘接涂层的耐盐水时间超过200h；当PVC值为20%时，粘接涂层的耐盐雾时间超过200h；该粘接涂层的防腐性能甚至超过了防腐性能优异的铬黄颜料体系。另外，缓蚀剂包覆纳米填料技术在粘接涂层中的应用也逐渐引起人们的重视　。