新型水基涂料及其膜的性能

　　近年来，紫外固化水基涂料由于可减少空气污染，降低火灾危险，改善现场健康条件，提高安全性，尤其是以水作为紫外固化体系稀释剂，降低了有毒气体对环境的污染，解决了粘度控制和活性稀释剂影响固化膜性能之间的矛盾，而且易于清洗，因而得到广泛的工业应用。

　　有2种水基体系：含外加表面活性剂的乳液或胶体分散液和水溶性或水分散型含亲水性基团的树脂体系。前者制备时通常加入表面活性剂，有助于形成稳定的乳液。但外加的表面活性剂影响*终产品的性能，即留在紫外固化膜中的表面活性剂使涂层具有水敏性。后一种体系不用加入表面活性剂，而是在疏水性分子主链或末端引入亲水性基团，如非离子和离子基团，生成水溶性或水分散型树脂。

　　在引入的亲水基团中，非离子基团的优点是不用有毒的有机中和剂，而离子基团的引入有利于提高固化膜的机械性能。一般认为离子基团形成凝聚体在基体中形成物理交联，因而提高了*终膜的机械性能。

　　在近期的文章中，我们介绍了用引入亲水性基团的方法合成水分散型和水溶性聚氨酯丙烯酸酯及其紫外固化的性能。本文介绍新型水分散型和水溶性聚氨酯丙烯酸酯的合成及其在紫外固化方面的应用。同时介绍了UV固化涂料性能和新型聚氨酯丙烯酸酯膜的机械性能。

　　2水分散聚氨酯丙烯酸酯21PEG改性聚氨酯丙烯酸酯的合成PEG改性聚氨酯丙烯酸酯（PMUA）由聚乙二醇（PEG）与含异氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯通过计量反应合成。未改性的聚氨酯丙烯酸酯（UA）和PMUA的结构及反应过程见图解1.（甲基丙烯酸一2*羟乙基酯）物质的图解1PEG改性聚氨酯丙烯酸酯（PMUA）A未改性（UA）B改性（PMUA）量比决定PMUA的亲水性。用凝胶渗透色谱法测表1PMUA和UA合成配料比产物注：1）聚四甲撑二醇（PTMG）的相对分子质量为1 000；2）PEG相对分子质量为600. PMUA由于引入亲水性的PEO（聚氧化乙烯）链段作为分子末端，因而具有界面活性，易于无皂乳化。PMUA的乳胶液滴粒径与PEG/HEMA物质的量比的关系见。随着PEG/HEMA物质的量比的大，PMUA乳胶粒径急剧下降，其界面活性大。为了确定PMUA在油/水界面的活性，测定了PMUA和UA在水/苯界面的吸附等温线，如。随着UA含量的加，含UA的水/苯界面张力保持不变。随UA的质量浓度/g-（dL）1 PMUA在水/苯界面的吸附等温线PMUA膜的性能强度及其转化率的关系见。随着PEG/HEMA物质的量比的升高，PMUA膜的拉伸强度及转化率下降，表明减少了交联链上乙烯基片段的数量。拉伸强度的降低可以通过加入另一种交联剂如TEGDMA（三乙二醇二甲基丙烯酸酯）和环氧丙烯酸酯等得到解决，见系关的3水溶性聚氨酯丙烯酸酯离子交联聚合物3.1聚氨酯丙烯酸酯离子交联聚合物的合成bookmark4水溶性聚氨酯丙烯酸酯离子交联聚合物含有二羟甲基丙酸（DMPA）或N*甲基二乙醇胺（MDEA）作为潜伏性离子端位，聚四甲撑二醇（PTMG）作为软链段。合成时可以改变PTMG的分子质量和离子基团的中和度。聚氨酯丙烯酸酯离子交联聚合物的分子结构见图解2.测得其相对分子质量为Mw=8.3X103~1.4X104和Mn=6.3X103~7.1X103.与通常的水分散型聚氨酯丙烯酸酯衍生物不同的是，本文合成的聚氨酯丙烯酸酯离子交联聚合物具有独特的分子结构：每个分子里有2个离子基团，易溶于水。

　　3.2聚氨酯丙烯酸酯离子交联聚合物膜的性能不同分子质量的软链段的紫外涂膜的应力一应变曲线见。ID1膜软链段的分子质量低，其初始模量和拉伸强度高，而断裂伸长率低。随着软链段分子质量升高，初始模量和拉伸强度随之降低，而断裂伸长率升高。极限拉伸强度比值要高得多（一般情况下，普通UA膜制备时不用反应性稀释剂，其极限拉伸强度为2~10MPa）表明网络中引入离子基团对涂膜性能有协同作用。

　　ID1含有离子基团多，其极限拉伸强度大。我们认为，离子硬段与软段的相分离提高了拉伸强度。温度与储能模量和损耗模量的关系见ID1膜在一46*C和45*C有2个峰，与聚醚软链段的玻璃化转变温度rgs和离子硬链段的玻璃化转变温度rgll极性不同造成的。在聚氨酯丙烯酸酯网络中，离子硬链段就象强填料，可提高极限拉伸强度和初始模量，如所示。随着软链段分子质量升高，rgll急剧降低。由于电子密度降低，离子硬链段与网络相分离程度减小，见表2.ID1和ID2膜的相分离程度减小，则极限拉伸强度和初始模量随之降低。

　　表2聚氨酯丙烯酸酯阴离子聚合物合成配料比g产品代号PTMG（3种分子质量）DMPA质量分数/%为了进一步了解引入的离子基减少、相分离减小对UV涂料性能的影响，制备了不同中和度的ID1膜，见。可以看出，随着中和度的降低，拉伸强度、断裂伸长率和初始模量急剧降低。该结果有力地支持了网络中引入的离子基团减少，相分离随之减小的观点。

　　在我们以前的研究中发现，聚氨酯丙烯酸酯阳离子交联聚合物膜比阴离子交联聚合物膜的机械性能差。阳离子聚合物膜由于网络中含有带正电荷的离子基团，有很好的着色能力。

　　3.3防止吸潮将UV固化离子交联聚合物膜置于空气中进行长期观察，其拉伸强度和初始模量会越来越低。在进行DMA测试时，发现离子硬链段消失。这是因为离子交联聚合物网络有很强的亲水性，可以从空气中吸潮。改变聚氨酯丙烯酸酯离子交联聚合物与不含离子基团UA的混合比，可以成功地抑制吸潮。

　　聚氨酯丙烯酸酯离子交联聚合物与UA混合比对老4聚氨酯丙烯酸酯的增韧作用环氧衍生物广泛用作涂料、结构胶和高档组合料的原料，大量应用于航空和电子工业。然而由于其脆性使应用受限。在许多情况下，用普通的分散技术不能将环氧衍生物分散在水中，这是因为环氧丙烯酸酯和连续相水之间的界面张力相差太大，阻止了稳定的胶乳液滴的形成。为了改进这一缺点，我们用聚氨酯丙烯酸酯离子交联聚合物制备了稳定的环氧丙烯酸酯分散液。作为乳化剂，聚氨酯丙烯酸酯离子交联聚合物降低了油相环氧丙烯酸酯和连续相水之间的界面张力，可制得稳定的分散液。

　　紫外固化时，聚氨酯丙烯酸酯阴离子交联聚合物在环氧丙烯酸酯膜中凝聚形成橡胶链段，这与离子之间相互作用密切相关，这些凝聚橡胶链段可以提高环氧丙烯酸酯交联网络的弹性。0是含0%（）和40%（b）ID1的环氧丙烯酸酯紫外固化膜5结语本文介绍的用于紫外固化的新型水基涂料材料，成功地将潜在的亲水基团如非离子基团（PEG）、阴离子基团及阳离子基团引入聚氨酯丙烯酸酯分子末端或主链中。新型的聚氨酯丙烯酸酯提高了涂料的水再湿性和膜的性能，因此可以减小涂料工业造成的环境污染，具有极大的应用潜力。

　　（张德成译）（编辑杨冬梅）

(完)