炼厂环烷酸腐蚀与防腐技术

　　炼厂环烷酸腐蚀与防腐技术梁生荣张君涛邓强（西安石油大学化学化工学院，西安710065）烷酸的性质、腐蚀特点及原油加工过程中设备易蚀部位进行了阐述。针对影响环烷酸腐蚀的因素，介绍了抑制环烷酸腐蚀的主要措施，包括通过混炼和脱除原油中环烷酸等方法降低原油酸值。

　　优化操作条件，设备材料选择及改性处理，注人高温缓蚀剂等方法。尤其对环烷酸缓蚀剂品种、性能及防腐效果进行较详细介绍。

　　原油中普遍都含有环烷酸，其含量随原油的产地不同而不同。环烷酸是一种宝贵的自然资源，其盐类具有多种用途。但它在原油的加工过程中，会对加工设备造成腐蚀，腐蚀程度随其在原油中含量的增大而加重，尤其对常减压蒸馏装置中篼温部位设备的腐蚀*为严重。随着我国老油田开采时间的加长和三次采油技术的提高，我国原油已呈现出逐年变重的趋势，其酸值也在不断提高，对原油加工设备的腐蚀越来越严重。近年来，对如何预防和控制环烷酸腐蚀，国内已进行了大量的研究，从不同的角度提出了不同的解决方案，在一定程度上缓解了环烷酸对原油加工设备的腐蚀t6.但迄今为止，还没有一种理想的方法消除环烷酸对原油加工设备的腐蚀。因此，了解和熟悉环烷酸的性质、在原油中的分布、对加工设备的腐蚀特点以及预防环烷酸腐蚀方面的研究进展，有助于原油加工企业采取适当的防护措施，降低环烷酸对加工设备腐蚀，延长设备的使用寿命，提高原油加工装置的运转周期，从而使企业经济效益得到提高。

　　1环烷酸在原油中的分布及对设备的腐蚀特点1.1环烷酸在原油中的分布环烷酸在原油中的含量因产地和原油类型的不同而异，不同产地的原油，其环烷酸含量差别较大。一般情况下，石蜡基原油中环烷酸含量较低，中间基和环烷基原油中的环烷酸含量较篼⑴。在同一种原油的不同馏分中，其含量也不相同。原油中环烷酸含量的测定至今还没有一种准确的方法，因原油中的酸性物质约90%是环烷酸，通常采用酸值间接表示原油中的环烷酸含量。表1为不同产地和不同类型原油的酸值。从表1数据可看出，不同产地的原油酸值差别较大，也显示出不同类型原油酸值的差别，其中石蜡基原油的酸值在0.025~0.45mgKOH/g之间，中间基原油的酸值在0.641.46mgKOH/g之间，而环烷基原油的表1不同产地和不同类型原油的酸值原油产地原油类型吐哈石蜡基大庆石蜡基中原石蜡基大港中间基曙光中间基克拉玛依中间基孤岛中间基双喜岭环烷基吉尔格朗图环烷基井楼环烷基单家寺环烷基表2克拉玛依混合原油中环烷酸和酸值的分布沸点范围/环烷酸占馏分油，％环烷酸酸值/mgKOH.g-1表2为克拉玛依混合原油中环烷酸和酸值的分布。从表2可看出，在不同的馏分范围内环烷东），主要从事石油加和润滑油添加剂方面的教学与研究酸的含量和环烷酸的酸值都不同，馏分的酸值随沸点的升高而不断降低；400t前的各馏分中，随沸点的升高环烷酸在馏分中的含量也升篼，400丈后的各馏分中，随沸点的升高环烷酸在馏分中的含量有所降低。由此可见，在同一原油中，由于在不同沸点的馏分中，环烷酸的相对分子质量不同，随沸点的升篼环烷酸的相对分子质量不断增大，所以在高沸点范围的馏分中，虽然环烷酸的含量增加，但其环烷酸的酸值却降低。

　　1.2环烷酸特性环烷酸是一元酸，它是相对分子质量大小不同、沸点不同、结构不同但至少含有一个烷环的竣酸的总称。环烷酸相对分子质量越小，其沸点越低，酸值越大，酸性也越强。环烷酸几乎不溶于水，但易溶于油品、苯等有机溶剂。在原油常减压蒸馏过程中，不同相对分子质量的环烷酸随着和它沸点相近的馏分汽化而汽化、冷凝而冷凝，并溶于该馏分中，从而使该馏分对设备具有腐蚀作用。一般认为环烷酸对设备的腐蚀机理为：环烷酸与金属设备表面的铁反应生成油溶性的环烷酸铁，从而造成设备的腐蚀。

　　1.3影响环烷酸腐蚀因素环烷酸对设备的腐蚀与酸值、温度、流速、设备的材料有关。原油中环烷酸含量越高，越容易造成设备的环烷酸腐蚀，原油的总酸值大于0.5mgKOH/g时，就会对常减压蒸馏装置中的设备造成环烷酸腐蚀。发生环烷酸腐蚀的温度一般在200 -400t之间5，在更低或更高温度下环烷酸腐蚀率很低；而在馏分冷凝点，环烷酸腐蚀*为严重。流速对造成环烷酸腐蚀的程度影响也很大，在没有湍流的情况下，流速小于26m/S时，环烷酸腐蚀速率很小；流速大于30m/S时，环烷酸腐蚀速率随流速的增加而接近线性增加；而在出现湍流的部位极易造成环烷酸腐蚀。环烷酸对不同钢材的腐蚀程度不同。据报道W，合金钢抗腐蚀性比碳钢好，其中含钼不锈钢和渗铝钢具有较好的抗环烷酸腐蚀的特性。

　　1.4环烷酸对常减压蒸馏装置设备的腐蚀特点根据环烷酸的性质及其在原油中的分布情况，在原油加工过程中，环烷酸的腐蚀主要发生在常减压加热炉篼温部位的输油管线、常一线、常二线、常一中、减一线、减二线、减三线、减一中、减二中的抽出管线、各侧线和中循环抽出口邻近的塔板处5），另外在管线的弯头、阀门、大小头、三通等易产生湍流的部位也容易产生环烷酸的腐蚀现象当高酸值原油通过常压加热炉高温部位的输油管线和常压渣油通过减压加热炉高温部位的输油管线时，其温度、流速和酸值等符合产生环烷酸腐蚀的条件，容易造成管线的环烷酸腐蚀。在常一线、常二线、常一中抽出的馏分中，虽然馏分中的环烷酸含量不高，但其酸值较高，因此也很容易造成管线和设备的腐蚀；在其抽出口邻近的塔板上，存在环烷酸随馏分汽化和冷凝的过程，从而造成塔板的环烷酸腐蚀。在减一线、减二线、减三线、减一中、减二中抽出的馏分中，环烷酸含量比较高，也容易造成管线和设备的腐蚀；在其抽出口邻近的塔板上，也存在环烷酸随馏分汽化和冷凝的过程，造成该段塔板较易被环烷酸腐蚀。

　　2环烷酸腐蚀的防腐措施目前，国内外在预防环烷酸对设备的腐蚀方面虽然做了大量的研究工作，但还没有一种非常理想的抑制环烷酸对设备腐蚀的方法6'7‘9）。在国内外炼厂中预防和抑制环烷酸腐蚀主要是从降低进入加工装置原油的酸值、改变和优化装置的操作条件、改进原油加工设备的材质、采用在原油中加人缓蚀剂等方法进行，尤其在研制高温环烷酸缓蚀剂方面已做了大量的研究工作，得到一些能较有效预防和降低环烷酸对设备的腐蚀且较经济的方法和措施。

　　2.1降低原油酸值降低原油酸值的主要方法有混炼、脱除原油中的环烷酸、在加工过程中采用注碱中和原油中环烷酸等方法。

　　混炼是指将高酸值和低酸值的原油混合，达到降低加工原油酸值的目的，可使酸值降低至环烷酸腐蚀发生的临界值以下，从而将腐蚀降低到可直接加工的水平。此方法简单易行，不会增加原油的加工费用，而且原油的混炼在一定条件下还有助于提高原油的拔出率因此在有条件的情况下可优先考虑采用此方法来降低原油的酸值。

　　在篼酸值原油中加入碱性有机或无机物，可将环烷酸中和或转化，进而将反应产物分离出来，脱除原油中的环烷酸8），使原油的酸值得到降低。

　　此方法由于操作费用较高，工艺较复杂，不适宜在实际原油加工过程中使用。为了减少环烷酸对二次加工设备的腐蚀，可采用此方法对馏分油中的环烷酸进行脱除。

　　另外，在原油进人蒸馏装置前注人苛性钠，可以中和环烷酸，降低酸值，也可在一定程度上缓解环烷酸对设备的腐蚀。但注碱生成的环烷酸钠有促进腐蚀的作用，同时注碱引起钠离子含量增加，会对下游深加工中使用的催化剂造成中毒。此外，注碱会导致渣油灰分增高，当渣油用作燃料时容易造成锅炉炉管及喷嘴的结垢，影响渔油使用性能7）。

　　2.2操作条件优化流速流态及温度也是影响环烷酸腐蚀的主要因素，不同的流速流态对设备的腐蚀截然不同，流体流动方向的突然改变或流体流速过高，都会造成设备严重腐蚀，如转油线、弯头、三通等容易出现高流速和流动方向突然改变部位的腐蚀程度都比较严重。在篼温高速条件下，酸值很低的油品就可能有很高的腐蚀速率，即使Cr，Ni，Mo含量较高的合金钢材料也会被腐蚀因此控制好流体流速、流态、优化操作条件有利于防止环烷酸对设备的腐蚀。在可能的条件下，可通过扩大管径来降低流速，输油管线尽量取直线走向，减少急弯走向等方法降低环烷酸对设备的腐蚀。

　　2.3原油加工设备材料选择与改进设备所用材料成分对抗环烷酸腐蚀影响很大，材料中碳含量越高越易腐蚀，而Cr，Ni，Mo等金属元素的含量越高，材料的耐腐蚀性能越好。

　　因此，在加工高酸值原油时，应注意选择合适的材料，对易腐蚀部位的设备，其材料应选择Cr，Ni，Mo含量篼的合金钢。敬和民等研究表明，为降低设备的环烷酸腐蚀，在温度低于220T或温度篼于420流速不超过25~30m/s处可用316L不锈钢，加热炉管管线和热交换器等可采用Cr5M低合金钢，减压塔底进口管线可采用Ci9M低合金钢等。

　　另外对设备所用材质进行改进也可提篼设备对环烷酸的耐腐蚀性能，材质的改进可通过对材料表面改性进行，目前对材料的表面改性主要通过以下几种方法进行。

　　碳钢表面渗铝技术渗铝碳钢的表面经过氧化后生成一层致密的保护膜，在很多介质中既有良好的耐蚀性，又有很好的硬度和良好的耐磨性，试验结果证明，碳钢渗铝管在高温重油部位有较好的抗冲蚀性能，因此塔内构件视情况也可用碳钢渗铝件。

　　高温涂层技术在材料表面热喷涂一层招或耐蚀合金，可以防止环烷酸腐蚀。

　　非晶态镍磷镀技术可采用对大型列管式换热器整体化学镀技术及多种机泵、阀门部件的防护性化学镀技术，增强设备的抗腐蚀性能13，14）。

　　2.4高温缓蚀剂鉴于以上几种防腐方法都具有一定的局限性，目前各石油加工企业针对环烷酸的腐蚀，主要采取研制和注入高温缓蚀剂措施，高温缓蚀剂是一种高相对分子质量、篼沸点化合物，它可以与金属铁生成油不溶物，吸附在金属表面形成一层保护膜，隔绝金属与环烷酸等腐蚀物的接触，或者与环烷酸发生反应，生成不具腐蚀性的油溶性产物，达到抑制环烷酸腐蚀，保护设备的目的6'15）。

　　国内外研究和使用的环烷酸缓蚀剂主要有磷系缓蚀剂和非磷系缓蚀剂两种系列：磷系缓蚀剂是指含磷酸或亚磷酸基的有机化合物，如磷酸酯类，亚磷酸芳基酯类，硫代（亚）磷酸酯类等；非磷系缓蚀剂是一些含氮、硫等元素的有机化合物。研究结果表明，在缓蚀效果方面磷系缓蚀剂优于非磷系缓蚀剂，若将两者混合使用可取得更好的防腐效果16）。

　　在磷系缓蚀剂中，目前使用的磷酸酯类缓蚀剂主要有磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二辛酯、磷酸三烷基酯等。由于Fe?P键强度较篼，磷酸酯可与金属表面的铁反应生成不可溶的磷酸铁，附着在金属表面形成一层坚韧的保护膜，阻止环烷酸与铁反应生成油溶性的环烷酸铁而造成设备的腐蚀17）。亚磷酸芳基酯类缓蚀剂主要包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸苯基二异辛酯及其混合物，其机理与磷酸酯类缓蚀剂相近，由于这些化合物中含有芳基，使亚磷酸酯在与金属表面接触时所占空间增大，能更好阻止环烷酸对设备的腐蚀。硫代（亚）磷酸酯类缓蚀剂主要包括硫代单烷基（双烷基、三烷基）磷酸酯，硫代亚磷酸酯等。这类化合物中的硫代磷酸单酯与金属表面的二价或三价铁离子反应形成多层沉积膜，覆盖于金属表面，可有效抑制腐蚀介质对金属材料的侵非磷系缓蚀剂主要包括有机多硫化合物、磺化烷基酹、脂环族聚硫化物、热稳定性较篼的脂肪酸氨基酰胺、/V，yv-二羟乙基哌嗪等，它们可与环烷酸反应生成不对金属产生腐蚀的产物，也可在金属表面形成保护膜，阻止环烷酸对金属的腐蚀9，％。该系列缓蚀剂的优点在于它不会对下游加工工序中的催化剂造成中毒。

　　吕振波等16）研究发现，将两个系列的缓蚀剂混合使用会得到更好的防腐效果，如磷酸酯-胺、亚磷酸二（或三）烷基酯-噻唑啉、磷酸酯-有机多硫化合物、硫代磷酸酯-咪唑啉等。它们的混合使用具有协同效应，（亚）磷酸酯可在炼油装置的表面形成一层粘着力很强的保护膜，胺、噻唑啉、有机多硫化合物、咪唑啉等具有中和环烷酸的作用，使（亚）磷酸酯形成的保护膜更加稳定，且可降低磷的加入量，防止因磷而引起下游加工工序中催化剂中毒。

　　3结束语环烷酸腐蚀已是炼油企业目前急需解决的问题，由于不同原油中的环烷酸含量和环烷酸在馏分中的分布都不相同，对加工过程中设备的腐蚀部位也不完全相同；而影响环烷酸腐蚀的因素很多，人们对各影响因素在环烷酸腐蚀发生过程中的作用大小及相互关系目前还不十分清楚；因此，到目前为止还无法从根本上解决环烷酸对炼油设备的腐蚀问题。各炼油企业可根据环烷酸的腐蚀特点，采取优化操作条件、选择合适的材质、使用缓蚀剂等相结合的措施缓解环烷酸对设备的腐蚀。除此之外，还需加大对环烷酸腐蚀发生过程中各影响因素、新型耐腐蚀材料及篼温缓蚀剂的研究，以得到理想的更有效的抑制环烷酸腐蚀的方法和措施，从根本上解决环烷酸对炼油设备的腐蚀问题。

(完)